Recovery of nickel and molybdate from ammoniacal leach liquor of spent hydrodesulfurization catalyst using LIX84 extraction
文章信息
第一作者：吴浩
通讯单位：太原科技大学
亮点
废加氢脱硫催化剂有价金属回收利用
LIX84可有效实现氨浸液中镍钼高效分离
草酸可从载镍有机相中高效剥离镍
LIX84对氨浸液中镍的萃取过程为吸热反应
研究进展
工业废催化剂作为一种危险废弃物以及宝贵的二次资源，其资源化的回收处理得到了越来越多的关注。石化工业90%以上的化学反应是通过催化剂实现的，炼油催化剂的年消耗量占世界工业催化剂的一半以上。其中，加氢脱硫催化剂年报废量高达15~17万吨。高活性NiMoO4/Al2O3催化剂在运行过程中因金属硫化或积碳而失活，形成工业废催化剂，导致催化剂无法进一步再生处理而报废。报废NiMoO4/Al2O3催化剂通常含有 1%~8% 的镍 (Ni) 和10%以上的钼 (Mo)，如若不经有效处理会对环境造成极大的危害，同时造成资源的极大浪费。在有价金属需求不断增长、高品位资源日益枯竭的客观条件下，对这类二次资源的回收迫在眉睫。传统酸（碱）浸法回收废加氢脱硫催化剂涉及有价金属与载体Al2O3分离困难，金属损失率高，能耗高，且镍、钼元素得不到有效纯化分离。为此，本研究提出氨浸—LIX84高效萃取分离工艺，从废加氢脱硫催化剂中选择性高效分离回收镍和钼，确定了镍钼分离回收工艺参数，创新性地利用草酸从载Ni有机相中直接沉淀分离镍，讨论了镍分离过程的热力学和溶液组分平衡分布。
图1 Mo-Ni-Al-NH3体系物质组分平衡图
研究结果表明：氨浸液中镍主要以镍氨离子形态存在（[Ni(NH3)n2+]，n=1至6），尤其在实际溶液pH11.5时，Ni(NH3)62+，Ni(NH3)52+及少量的Ni(NH3)42+为镍氨离子主要存在形式。在pH大于6.5的实际氨浸液中，钼离子主要以阴离子MoO42-形式存在。pH小于9.8时，溶液中铝离子主要以氢氧化铝沉淀形式存在，当pH大于9.8时，氢氧化铝会形成可溶性的四羟基合铝酸根Al(OH)4-。萃取过程中金属阳离子Ni可与LIX84配位基团通过配位键结合，实现与MoO42-阴离子分离。
图2 LIX84萃取McCabe-Thiele图及lgD-1/T线性关系图
LIX84对镍具有很强的萃取能力与选择性，可以有效的从氨浸溶液中选择性萃取镍，实现镍钼分离。相比O/A比为2:1.1时，完全萃取镍仅需一个理论级数。镍的萃取率及分配比随着温度的升高而增大，通过lgD-1/T作图计算萃取△H>0，说明氨性溶液中镍的萃取是吸热反应，一定的温度有利于镍的萃取。
图3 C2O42--Ni-NH3体系Ni(C2O4)分布曲线及沉淀物XRD图
酸性条件下通过草酸从负载有机相中一步反萃沉淀镍时，溶液中镍离子存在形式主要有Ni2+，Ni(C2O4)，Ni(C2O4)22-，在pH为1.38时有最大沉淀量的草酸镍。pH较低溶液中草酸镍会形成二价可溶性镍离子进入溶液，pH较高草酸镍则会络合草酸根形成可溶性草酸镍络合离子。同时，草酸浓度也会对负载有机相镍沉淀回收产生影响，相比0.01 mol/L草酸，0.1 mol/L草酸可将草酸镍沉淀率提高40%。沉淀物为结晶度良好的纯净Ni(C2O4)·2H2O产品。
图4废催化剂镍钼回收工艺流程图
工艺实践证明，废催化剂经焙烧脱碳硫预处理后，通过氨浸可实现镍、钼元素浸出，实现与载体Al2O3的分离。采用LIX84两级逆流萃取，可将氨浸液中镍富集进入负载有机相而不影响钼，实现镍钼高效分离。以草酸溶液作为反萃剂，负载有机相中镍可被洗脱进入水相直接生成草酸镍沉淀回收，氨浸萃余液经HFO沉淀法脱磷蒸发结晶后可得到钼酸铵产品。最终实现废加氢脱硫催化剂有价金属回收利用。
